WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |

МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

ENGLISH VERSION

 http://dh.ufacom.ru/Articlehydrat.html

К.т.н. Ильдар Каримов

Адрес для контакта: 450071, Россия, г.Уфа, а/я 21, Башкирский государственный аграрный университет, Кафедра теоретической и прикладной механики, Телефон/факс: (3472) 308138, Email: dh@ufacom.ru

 

Данный литературный обзор освещает современные представления о механизме и кинетике гидратации портландцементов

 

В последнее время неоднократно отмечалось, что единая теория твердения вяжущих не создана, хотя имеется ряд фактов и общих положений, которые признаются большинством исследователей. В данном коротком обзоре излагаются известные работы по описанию механизма и кинетики гидратации вяжущих веществ, типа портландцементов. Целесообразно их разделить на несколько групп.

К первой следует отнести работы [1,2,4,12,21], в которых для описания процесса гидратации предлагаются эмпирические зависимости. Если для удобства сравнения представить их в виде, (1) где скорость процесса, некоторая функция от степени гидратации, то получим математические выражения приведенные в табл.1. Из этих данных следует, что по Е.Н.Гапону и М.Риджу скорость гидратации со временем растет, а по С.Брунауэру, П.П.Будникову, Т.М.Берковичу и др. та же скорость со временем уменьшается. Можно полагать, что упомянутые уравнения описывают только отдельные участки кинетики процесса, и действительно в начале процесса скорость гидратации увеличивается, а к концу уменьшается. Это обстоятельство учитывается формулой Л.Гимсворта, которая при =0,5 дает максимальное значение. Что касается значений отдельных постоянных коэффициентов в формулах [1,2,4,12,8,22] табл.1, то они не раскрывают природу процессов и, следовательно, не позволяют установить, какие же свойства исходного вещества определяют закономерности кинетики гидратации. Все эти обстоятельства осложняют использование предложенных формул для определения степени гидратации в конкретных технологических условиях, и их тем более невозможно применять при теоретических исследованиях.

Таблица ЗАВИСИМОСТИ ПО ОПИСАНИЮ КИНЕТИКИ ГИДРАТАЦИИ № Литература Авторы Год опубликования Dq /dt [4] Е.Н.Гапон DFq /d   Л.К.Гимсворт Kq (1q ) [12] С.Брунауер и др.

K(1q )3/ [21] М.Ридж Kq [6,7] А.Ф.Полак 3(q 2/3(1q )2/3)/S0(K1q 2/3+K2q 2/3) [8] В.Б.Ратинов 3(q 2/3(1q )2/3)/S0(K1q 2/3+K2q 2/3) [22] К.Шиллер 3(q 2/3(1q )2/3)/B(q 2/3+(1q )2/3) [2] П.П.Будников и др.

K1exp(K2q )/K [1] Т.М.Беркович K(1q )   К другой группе следует отнести работы А.Ф.Полака [6,7], В.Б.Ратинова [8] и К.Шиллера [22]. В них намечается новый подход к решению поставленной задачи. Так, например, учитывается, что процессы растворения вяжущих и роста кристаллов новообразований протекают одновременно и что они связаны между собой условием баланса массы. Кроме того, учитывается, что поверхности исходного вяжущего и его гидрата не являются постоянными по своим значениям, но при этом допускается их монодисперсность. Наконец, в названных работах [69] исходят из того, что зародыши гидрата возникают только в начале процесса, а время отсчета изменяется с момента окончания процесса зародышеобразования.

С учетом сказанного естественно, что результаты, полученные этими тремя авторами, почти идентичны. По данным [6], степень гидратации Q и скорость процесса гидратации выражаются следующими формулами:

, (2), (3) ;.(4) где Q степень гидратации; Sox и Soy удельные поверхности исходной фазы и фазы новообразования; Kx и Ky константы скорости реакции, г/см2Чс.

Некоторые математические выражения для описания скорости гидратации были приведены в докладах на VI и VII Международных конгрессах по химии цемента, проведенных в Москве (1974 г.) и Париже (1980г.). Согласно [3] скорость этого процесса лимитируется образованием зародышей на поверхности зерен C3S и описывается следующей формулой:

, (5) где a степень пересыщения раствора, К константа скорости реакции, t время.

Продолжая свои поиски, Полак [7] предложил новую формулу на основе упрощения (2):

, (6) где, E/RT0 относительная энергия активации процесса; Ky константа скорости процесса; Sox удельная поверхность исходного вяжущего; D СҐ =(CxCy) разность растворимостей фазы цемента (x) и его гидрата (y).



Авторами [14] предложена модель процесса гидратации цемента, учитывающая осмотические явления. В соответствии с предложенной моделью процесс гидратации цемента можно разделить на 5 следующих стадий. Начальный (прединдукционный) период продолжается 1020 мин, начиная от контакта зерен цемента с водой. В течение этого периода, длительность которого определяется температурой твердения, наличием химических добавок и другими факторами, происходит частичное растворение Са. Одновременно в раствор переходит небольшое количество Si и Al, причем растворение Al резко уменьшает растворимость Si, в результате чего на поверхности зерен цемента образуется тонкая пленка, тормозящая дальнейшее растворение Са. Образование пленки соответствует началу индукционного периода. В течение второго периода (20 мин. 3 часа) продолжается растворение Са, однако этот процесс протекает с небольшой скоростью, определяемой диффузией Са через пленку, через которую Si не проникает. Начало 3й стадии (3 ч 1 сут) соответствует образованию Ca(OH)2 вблизи поверхности зерен цемента. В дальнейшем происходит разрушение пленкимембраны и выделение растущих игольчатых волокнистых кристаллов эттрингита. Начало 4й стадии соответствует полному разрушению пленки и образованию гидросиликатов. Процесс выделения CSH в виде тонких листочков не сопровождается растворением силикатов и носит полимеризационный характер. На последней 5й стадии гидратации, контролируемой диффузией через гидросиликатную оболочку, происходит ее уплотнение и утолщение за счет взаимодействия с водой силикатов цемента.

Проведенное этими же авторами [15] исследование с целью проверки гипотезы об избирательной проницаемости защитной оболочки, образующейся на поверхности зерен портландцемента в начальный период гидратации показало, что ионы Na, K и Са могут легко проходить через нее в обоих направлениях, в то время как для ионов Al и Si она практически непроницаема. При 1ом контакте цементных частиц с водой Са беспрепятственно переходит с поверхности в раствор, при этом происходит заметное выделение тепла. Образующееся на поверхности коллоидное покрытие, обогащенное Si и содержащее Al, способно довольно длительное время пропускать SO42, K+, Ca2+ и H2O, но не пропускает ионы Al и Si, причем в это время тепловыделение очень мало. В дальнейшем защитная оболочка ослабляется и разрушается, гидратация ускоряется.

Исследованию процесса гидратации при 200С в течение до 48 ч C3S, измельченного до удельной поверхности 3000 см2/г (по Блейну) была посвящена работа авторов [18].

Сразу же после затворения C3S водой начинается интенсивная гидратация в результате которой образуется первичный гидрат с повышенным отношением C/S и высоким содержанием связанной воды, причем количество гидратированного C3S к этому моменту составляет 12%. Затем в течение нескольких часов гидратация замедляется, жидкая фаза оказывается пересыщенной Ca2+, однако кристаллы Са(ОН)2 не выделяются. После периода замедления гидратации реакция вновь интенсифицируется, а затем опять замедляется по мере того, как гидратные новообразования начинают затруднять доступ воды к негидратированному C3S. На этой стадии реакция гидратации сначала является автокаталитической, а затем начинает определяться скоростью диффузии. Образовавшийся вторичный гидрат отличается от первичного меньшей величиной C/S и меньшим содержанием связанной воды. Состав вторичного гидрата отвечает формуле C1,6SH1,32 или C1,99SH1,71. Только спустя 4 ч после начала гидратации в составе новообразований фиксируется кристаллический Са(ОН)2.

Авторами [10] исследован механизм гидратации портландцемента. При взаимодействии портландцемента с водой катион Са2+ быстро переходит в раствор с образованием Са(ОН)2. Обедненные кальцием поверхностные слои зерен клинкера, содержащие низкомолекулярные кремневые кислоты, взаимодействуют с Са(ОН)2 с образованием полупроницаемой пленки гидросиликата кальция на поверхности зерен. Осмотическое давление внутри этой пленки приводит к разрушению последней, отрыву ее от поверхности зерен и переходу в окружающий раствор Са(ОН)2. Твердые материалы, находящиеся в пространстве между зернами, способствуют коагуляции продуктов взаимодействия низкомолекулярных анионов кремневой кислоты и раствора Са(ОН)2.





Авторами [20] на основе схемы гидратации однородных сферических частиц С3S с образованием на поверхности негидратированного ядра внутреннего гидратированного (I), среднего плотного барьерного (II) и рыхлого наружного гидратированного (III) слоев, предложено математическое выражение диффузионного процесса, включающего диффузию воды к ядру и обратную диффузию ионов, который определяет скорость гидратации вяжущих материалов. Если принять, что процесс гидратации является изотермическим и не зависит от положения частиц в гидратирующейся системе, то его можно выразить следующим уравнением:

dq /dt =[(1/my2+1/y1)+D1/DxЧ x/R+D1/D0(1R/r0)]y2dy, (7) где R первоначальный радиус негидратированной частицы; r0 радиус частицы с учетом толщины слоя III; y=r1/R степень уменьшения частицы при гидратации; r1 радиус негидратированного ядра; D1 коэффициент диффузии через слой I; D0 коэффициент диффузии через слой III; m=kR/D1; t время.

Три слагаемых, входящих в состав приведенного уравнения, описывают процесс диффузии соответственно через слои I,II,III. Cтепень гидратации (a ) сферической частицы C3S можно рассчитать по уравнению a =1y3.

Авторами [23] рассмотрены закономерности кинетики гидратации портландцемента, контролируемой противоположно направленными процессами диффузии воды и продуктов гидратации через слой гидратных новообразований на поверхности зерен. Уравнение кинетики гидратации выводится из предположения, что в течение описываемого времени гидратации возникают стехиометрически и структурно совершенно одинаковые гидратные продукты, а коэффициент диффузии не зависит от времени и глубины гидратации зерен цемента. Предлагаемое уравнение кинетики гидратации имеет вид:

(4D/d2)dt=[(x1)/(aэ+x3)]dx, (8) где D коэффициент диффузии; d диаметр зерен; t время гидратации; аэ=(1/0,38)В/Ц1 и x=12d /d, где d толщина слоя продукта гидратации на зернах цемента. Поскольку это уравнение выведено исходя из чисто поверхностной реакции гидратации, его использование оправдано только для небольших степеней гидратации, то есть в ее начальный период.

При создании математической модели процесса гидратации авторы [9] исходили из допущения, что гидратация частиц различных размеров происходит с различной скоростью, а суммарная степень гидратации цемента является результатом одновременного протекания процессов гидратации, имеющих различную скорость.

Авторами [16] описана математическая модель процесса гидратации портландцемента, основанная на гипотезе о том, что кинетика гидратации вяжущего определяется, главным образом, распределением его частиц по размерам. Ход гидратации портландцемента может быть описан уравнением типа t0+t1A+t2A2=t, (9) где t длительность гидратации; t0, t1 и t2 коэффициенты зависящие от температуры твердения, типа цемента, присутствия химических добавок; А степень гидратации.

Авторами [11] предложена модель кинетики процесса гидратации C3S, основанная на предположении, что образование конечного гидросиликатного продукта гидратации C3S происходит в две стадии и начинается в переходном гидратном слое, который образуется путем нуклеации гидратных частиц вокруг исходных зерен вяжущего. Трансформация гидратной фазы протекает в постиндукционный период гидратации. Скорость образования CSHфазы контролируется контактным взаимодействием частиц в период ускорения гидратации, а в последующем, на 2ой стадии, ходом диффузионного процесса. В этот период происходит рост частиц преимущественно в одном направлении без появления новых зародышей. Кинетика гидратации C3S, включающая периоды нуклеации и роста гидратных частиц, может быть описана следующим уравнением:

ln[1(aa0)]=K(tt0)M, (10) где a0 степень гидратации ко времени t0, когда процесс ускорения гидратации становится контролируемым; К обобщенная константа скорости гидратации, включающая константы нуклеации и роста частиц, коэффициент диффузии, константу формы частиц; М показатель экспоненты, отражающий временную зависимость процессов нуклеации и роста гидратных новообразований.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.