WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


УДК 556.013

ЛИНЕЙНЫЕ АППРОКСИМАЦИИ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ СВОЙСТВ ВОДЫ

Холманский А.С. (asholman@mtunet.ru)

ГНУ ВНИИ электрификации сельского хозяйства

Получены линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей основных термодинамических свойств воды. Одинаковый вид аппроксимаций связали с эффектами термодинамики кластеров воды.

Важная роль воды в биологических системах обусловлена ее уникальными физикохимическими свойствами [1, 2]. Особый интерес представляют термодинамические свойства воды в диапазоне температур от 0 до ~70оС, в котором живые системы сохраняют свою дееспособность. Очевидно, что пониманию механизма участия молекул воды и водной среды в метаболизме должно предшествовать знание закономерностей изменения физических свойств самой воды в указанном диапазоне температур. К таковым свойствам воды можно отнести: плотность, теплоемкость, сжимаемость, динамическую вязкость, скорость звука, поверхностное натяжение. Почти все свойства воды имеют аномальные температурные зависимости с разными значениями критической температуры [2]. Для воды характерно образование за счет водородных связей (Нсвязи) надмолекулярных динамичных структур – кластеров. Термодинамика кластерных структур, повидимому, и лимитирует ту или иную аномалию в свойствах воды. Равновесие и кинетика переходов между кластерами, в принципе, должны подчиняться известным законам химической кинетики. Константы реакций и энергии их активаций могут дать информацию о специфике механизма надмолекулярной организации молекул воды, ответственного за ту или иную аномалию ее термодинамических свойств. Кинетические характеристики физикохимических процессов в воде можно определить из анализа линейных аппроксимаций температурных зависимостей ее свойств в окрестностях критических точек. С этой целью в настоящей работе проанализировали литературные данные по зависимости от температуры выше перечисленных свойств воды.

Результаты работы Экспериментальные точки брали из следующих источников: плотность (с) [3], динамическая вязкость (з) [4], изобарная теплоемкость (Ср) [5], сжимаемость (г) [6], скорость звука (v) [3], молярный объем (V) [7] и поверхностное натяжение (у) [8]. Линейные аппроксимации температурных зависимостей приведены на Рис 1 – 5, а константы и энергии активации в Таблице. Линейные аппроксимации температурных зависимостей абсолютных (?А = |А – Акр|) или относительных изменений (?А/Акр) для всех выше перечисленных свойств воды кроме динамической вязкости и поверхностного натяжения имели одинаковый вид: (?А)1/2 = tg б (1/Т – 1/Ткр), (1) где Акр – значения характеристики А при критической температуре (Ткр), tg б – тангенс угла наклона соответствующей зависимости в координатах (?А)1/2 – 1/Т или (?А/Акр)1/2 – 1/Т. Из формулы (1) следует общий вид зависимости для абсолютных и относительных изменений величин (с, Ср, г, v, V):

?А (?А/Акр) = В (?Т/Т)2, (2) где ?Т = |Т Ткр|, а В = (tg б /Ткр)2. Размерность константы В равна размерности А для аппроксимаций абсолютных изменений или безразмерна для относительных изменений А. Аппроксимации изменений плотности и молярного объема были симметричны относительно критической температуры, то есть они имели одинаковые значения tg б в пределах ошибки определения экспериментальных точек из исходных графиков и точности самих аппроксимаций. Зависимости для изменений сжимаемости, теплоемкости и скорости звука были асимметричны, то есть их наклоны, и константы В различались в диапазонах температур Т > Ткр (В+) и Т < Ткр (В–). Таблица КОНСТАНТЫ ЛИНЕЙНЫХ АППРОКСИМАЦИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СВОЙСТВ ВОДЫ Характеристика (А) Диапазон аппроксимации ?t и ( tкр ) (оС) Еа (кДж/моль) tg б В Плотность (?с) 0 25 (4) (2,16 ± 0,02) 0, Изобарная теплоемкость (?Ср/Скр) 0 – 80 (35) (2,5 ± 0,1) (1,9 ± 0,1) В– = 0, В+ = 0, Сжимаемость (?г) 0 – 100 (45) (5,0 ± 0,1) (4,6 ± 0,1) В– = 2,47 В+ = 2,09 108 Молярный объем (?V) 0 – 90 (4) (9,2 ± 0,1) 11, Скорость звука (?v) 0 – 100 (75) (1,63 ± 0,03) (1,74 ± 0,03) В– = 2,2 В+ = 2,5 Динамическая вязкость (з/зо) 0 – 45 (~22) 19, 15, (2,3 ± 0,1) (1,8 ± 0,1) – Поверхностное Натяжение (у/уо) 0.01 – 80 (~13) 0,06 – 0, (4,1 ± 0,1) 2, В силу малости величины Дс логарифмическая аппроксимация зависимости плотности от обратной температуры также будет близка к линейной, поскольку [ ln (с/скр) ]1/2 = [ln (1 ± ?с/скр)] 1/2 ? [?с/скр] 1/2. (3) Однако, в окрестности Ткр линейность (3) нарушается (Рис 1), что и свидетельствует о неправомочности логарифмической аппроксимации в данном случае. Отметим, что температурная зависимость плотности ртути [3] в отличие от плотности воды остается нелинейной при обоих способах аппроксимации.

Температурную зависимость для вязкости можно аппроксимировать линейной функцией в координатах ln(з/зо) – 1/T (Рис 4) в двух диапазонах 0 – 20о и 25 – 45оС (зо значение вязкости при 0оС). Оценку величин энергии активации (Еа) для каждого диапазона сделали, полагая, что з ~ зо exp[–(Еа/RT)]. (4) При этом tg б = Еа/R, где R = 8,31 Дж/(К моль). Известно [2], что энергия активации вязкого течения близка к энергии Нсвязи (Ен), равной для воды 21,5 кДж моль–1. С этой величиной хорошо согласуется оценка Еа для первого диапазона температуры. Температурную точку ~22оС, в которой линейная аппроксимация для вязкости испытывает излом можно назвать критической. Отметим, что, и характер зависимости вязкости от давления претерпевает изменение в районе температур 2030оС [2].

Рис. 1. Аппроксимации абсолютных (1) и относительных изменений (3) плотности и молярного объема (2) Рис 2. Аппроксимации относительных изменений изобарной теплоемкости и молярного объема.

Рис 3. Аппроксимация абсолютных изменений сжимаемости Точки температурной зависимости поверхностного натяжения в диапазоне температур от ~13 до 80оС ложились на прямую линию в координатах |ln(у/уо)|1/2 – 1/T (Рис 5) (уо – поверхностное натяжение при 0,01оС). При этом по аналогии с уравнением (2) можно было представить линейную аппроксимацию в виде:

ln(у/уо) = –В (?Т/Т)2, (5) где ?Т = Т То, В = (tgб /То)2, а То = 256К – точка пересечения линии аппроксимации с осью 1/Т (Рис 5). Из (5) можно получить аналог зависимости Аррениуса (4):

у = уо exp(–Еа/Т), (6) если принять за величину Еа выражение:

Еа = ВR(?Т)2 Т–1. (7) По формуле (7) оценили пограничные значения Еа (Таблица).

Рис 4. Аппроксимации абсолютных изменений скорости звука Рис 5. Аппроксимации относительных изменений динамической вязкости и поверхностного натяжения.

Обсуждение результатов Обычно экспериментальные точки температурных зависимостей характеристик воды аппроксимируют полиномными функциями температуры, путем подбора коэффициентов и показателей степеней [3]. К примеру, значения поверхностного натяжения воды в диапазоне температур от 0,01 до 370оС с большой точностью аппроксимирует функция [8]:

у = 235,5 (?Т/Тс)1,256[1 – 0,625(?Т/Тс)]. (8) Где Тс = 647,096К. Аналогичная, нелинейная аппроксимация экспериментальной температурной зависимости относительного молярного объема дана в [2]:

?V/Vкр = 0,272 (?T/Tкр)v3. (9) Здесь Ткр = 3,984оС. Безукоризненные с точки зрения математики и практически полезные аппроксимации типа (8) и (9), как правило, не содержат в себе какойлибо информации о механизмах термодинамических процессов. Отметим, что экспериментальные точки ?V/Vкр, взятые из [2], также как и значения ?V удовлетворяют уравнению (2) (Рис 2).

Плотность и молярный объем воды связаны между собой очевидным соотношением:

Vкр скр = (Vкр + ?V) (скр + ?с), из которого следует:

?с/скр = |?V/Vкр| или ?V/?с = Vкр /скр.

С учетом того, что Vкр = 18, 016 см3 моль–1, а скр = 0,99997 г/см3, отношение ?V/?с будет равно 18,02. С другой стороны, из наших результатов следует, ?V/?с = ВV/Bс = 11,0/0,61 = 18,03. Хорошее согласие величин свидетельствует о достаточной точности полученных нами аппроксимаций.

Полученные линейные аппроксимации (2) для плотности, теплоемкости, сжимаемости и скорости звука свидетельствуют о наличии универсального физического механизма, лежащего в основе аномалий термодинамических свойств воды. Главной особенностью данного механизма является безбарьерный характер его кинетики. Данный факт можно объяснить наличием двух стадий в механизме перестройки надмолекулярной структуры воды. Элементарной ячейкой структурированной воды являются тетраэдральные кластеры, содержащие связанные между собой Нсвязями четыре (4тетраэдр) или пять молекул Н2О (объемно центрированный 5тетраэдр). Из этих тетраэдров образуются более сложные структуры кластеров с различной плотностью наполнения их объемов молекулами воды. В силу этого жидкую воду можно считать гетерогенной средой.

Равновесие и переходы между 4 и 5тетраэдрами, а также и между более сложными кластерами с участием свободных молекул воды включают химическую стадию (разрыв водородной связи) и диффузную (миграция молекулы воды в полость или из полости кластера). Качественно аппроксимации типа (2) можно объяснить, используя положения химической кинетики гетерогенных процессов [9] и близость Еа для динамической вязкости к энергии водородной связи – Ен. Скорость гетерогенной реакции перестройки кластерной структуры воды будет пропорциональна произведению константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии (D) [9]:

W ~ Kхим D. (10) Подставив в (10) выражение для D ~ T/з = T/exp(–Eа/RT) и Кхим ~ T exp(–Eн/RT), получим, с учетом Еа ? Ен:

W ~ Т2. (11) Вблизи критической точки основную роль в термодинамических процессах будут играть тепловые кванты k(?T) (k = 1,38 10–23 Дж К–1). В пределах соотношения ?T « Т, пренебрегая зависимостью ?А в (2) от Т и полагая ?А ~ W, из (11) получим:

?А ~ (?Т)2. (12) Появление энергии активации (Еу) в аппроксимации температурной зависимости поверхностного натяжения воды, повидимому, обусловлено спецификой гетерогенных реакций кластеров на границе раздела жидкостьпар, изза которой, к примеру, мог нарушиться баланс между Еа и Ен, и вместо (2) аппроксимация для у приобрела вид (6).

Заключение Полученные в работе одинаковые по форме линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей плотности, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости в диапазоне температур от 0 до 70оС свидетельствуют об универсальности механизма перестройки надмолекулярной структуры воды, отвечающего за аномалии ее термодинамических свойств. Отсутствие активационного барьера в перестройках кластерных структур воды, отвечающих за аномалии указанных термодинамических свойств воды, может играть существенную роль в энергетике метаболизма и в процессах самоорганизации живых систем.

Литература 1. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М., 1987.

2. Martin Chaplin http://www.isbu.ac.uk/water 3. Физические величины. Справочник. М., 4. Справочник. http://www.eurolab.ru/sprav.htm 5. The structure and properties of water / Ed. by Eisenberg D., Kauzmann W. Oxford University. 6. Fine R.A., Millero F.J. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59, P. 7. Физическая энциклопедия. Тт. 1 – 5. 8. LAPWS. http://www.iapws.org/relguide/surf.pdf 2.

9. Фридрихберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л. 1984. 308 с.











© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.